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导电聚合物的研究

时间:2011-04-22  作者:秩名

论文导读:导电聚合物大多都有一个较长的π共轭主链,因此又称为共轭聚合物。聚吡咯具有质量轻,电导率高,易于制备与掺杂,空气稳定性好,合成方便,电化学可逆性强等优点,但价格及工艺流程比较昂贵,因此还没有大规模推广。聚苯胺以其良好的热稳定性,化学稳定性,电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一;聚噻吩作为高分子材料的一种,具有极其小的尺寸、丰富潜在的功能,导电能力,可以在酸性体系中聚合,生成粉末状不溶物或者液态的聚合物但是由于导电高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它们的溶解性极差,相应的可加工性也差,限制了它们在技术上的广泛应用。聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,(1-y)值代表了聚苯胺的氧化状态。
关键词:导电聚合物,聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯,对比

  1、引 言
  1977白川英树等人发现了碘掺杂的聚乙炔具有很高的导电性,比一般的有机高分子材料高约13个数量级。这一惊人发现,彻底改变了人们以往的观念-—有机高分子是绝缘体。导电聚合物大多都有一个较长的π共轭主链,因此又称为共轭聚合物。论文大全。共轭分子中,σ键是定域键,构成分子骨架;而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键,所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成,增大了π电子活动范围,使体系能级降低、能级间隔变小,增加物质的导电性能。交替的单键、双键共轭结构是导电高分子材料的共同特征,若进行掺杂可使其电导率增加若干数量级,接近于金属电导率,这为导电高分子进入市场提供了强劲的力量。
  2.三种导电高分子的对比
  本文导电高分子材料研究主要是聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯这三种聚合物,其中只有聚苯胺初步形成了工业化规模,由此可见他们之间存在一定程度的差异,接下来将从以下四个方面对三种物质的性质进行对比:
  2.1优缺点比较:
   聚吡咯具有质量轻,电导率高,易于制备与掺杂,空气稳定性好,合成方便,电化学可逆性强等优点,但价格及工艺流程比较昂贵,因此还没有大规模推广;聚苯胺以其良好的热稳定性,化学稳定性,电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一;聚噻吩作为高分子材料的一种,具有极其小的尺寸、丰富潜在的功能, 导电能力,可以在酸性体系中聚合,生成粉末状不溶物或者液态的聚合物但是由于导电高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它们的溶解性极差,相应的可加工性也差,限制了它们在技术上的广泛应用。
  2.2导电机理的对比
   聚吡咯和聚噻吩的导电机理可以类比于石墨。石墨是稠合苯环组成的平面网。苯环中碳碳之间的π电子能够强烈离域,故由苯环稠合而成的平面网构成了一个无限大的π电子轨道体系。π电子可以在整个网的π大体系中离域,在共轭聚合物中,π电子数与分子构造密切相关。电子离域的难易程度取决于共轭链中π电子活化能的关系。理论与实践表明,共轭聚合物的分子链越长,π电子数越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则其导电性越好。聚吡咯和聚噻吩中具有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构,双键是有σ电子和π电子构成的,σ电子被固定住,无法移动,在碳原子间形成共价键,共轭双键中的2个电子并没有定域在某个碳原子上,它们可以从一个碳碳键转位到另一个碳碳键上,即具有在整个分子链上延伸的倾向,也就是说分子内的π电子云的重叠产生了为整个分子所有的能带。从这个意义上讲,π电子类似于金属导体中的自由电子,当加上电场时,组成π键的电子可以快速地沿着分子链移动,所以,PPY和PTh可以导电的。但是不经掺杂的聚吡咯和聚噻吩只是半导体。
  聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,(1-y)值代表了聚苯胺的氧化状态。不同的y值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体。聚苯胺与强氧化剂,例如碘,反应得到全氧化态的全苯胺黑,此时y=1,也无法起到导电作用;和苯肼反应可以得到全还原态的褪色翠绿亚胺,此时y=0,无法导电;只有当聚苯胺聚合物结构处于翠绿亚胺态并且经过掺杂而成翠绿亚胺盐时才能导电。在0<y<1的任一状态都能通过质子酸掺杂,从绝缘体变为导体。当y=0.5时,称为“部分氧化式聚苯胺”,其电导率最大。部分氧化式聚苯胺通过质子酸掺杂后,其电导率可达10-100S/cm。当用质子酸进行掺杂时,质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上,质子酸HA发生离解,生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上,使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应,生成荷电元激发态极化子。因此,本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失,电子云重新分布,氮原子上的正电荷离域到大共轭键中,而使聚苯胺呈现出高的导电性。
  2.3掺杂类型的对比
  聚噻吩主要是P型掺杂,P型掺杂剂对聚噻吩电子体系发生氧化作用,使得聚噻吩能隙之间出现新的能级,并随掺杂程度不同而变化,这些能级以其变化决定聚合物导电和致光性质,但与P型掺杂剂具体是哪一种无关,P型掺杂剂的作用实质都是吸电子。与聚吡咯与聚苯胺相比,聚噻吩具有较窄的禁带宽度和较高的氧化掺杂电位,这就使得中性态聚噻吩不仅不可被氧化而P型掺杂,也可以被还原N_P型掺杂,较高的氧化掺杂电位使其氧化电位的导电态不如导电聚吡咯稳定,但这可以使得聚噻吩的中性态比较稳定,使其中性态的半导体光电特性得到广泛应用。论文大全。
   不同于聚噻吩和聚苯胺,聚吡咯具有可以再掺杂的性质,这个性质为制备掺杂聚苯胺提供了另一种途径。有些不能直接在合成聚吡咯的时候掺杂聚苯胺的质子酸就可以通过再掺杂方法掺杂聚吡咯。不过用再掺杂的方法制备的导电聚吡咯一般电导率不高,这可能是因为质子酸难以渗入聚合物的分子链中去进行掺杂的缘故。除此之外,聚吡咯还具有二次掺杂的现象。论文大全。有机酸掺杂过的聚吡咯用间甲酚作为溶剂比。
  聚苯胺是一种P型半导体,其分子主链上含有大量的共轭电子,尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子,当受强光照射时,聚苯胺价带中的电子将受激发至导带,出现附加的电子一空穴对,即本征光电导,同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率,因此具有显著的光电转换效应。其次与聚吡咯与聚噻吩不同,聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率,但由于HCl易挥发,容易发生去掺杂;而用硫酸、高氯酸等非挥发性的质子酸掺杂时,在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面,影响产品的质量。
  2.4价格对比
  噻吩:99.9% 33500元每吨,吡咯 纯度99.8% 300元/KG。苯胺纯度99% 12000元每吨(大致价格)
  从价格上来看,很明显,苯胺价格比较低,这可能是聚苯胺已经产业化而聚吡咯和聚噻吩还没有的原因之一。

参考文献
[1]汤琪;共聚态聚苯胺的合成及其性能研究[D];重庆大学;2002年
[2] 赵金玲;聚吡咯(聚苯胺)/蒙脱土导电复合材料的制备与性能研究[D];河北工业大学;2002年
[3] 江波,梁子材,王跃川,李炯;功能高分子材料的发展现状与展望[J];石油化工动态;1998年02期
 

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